Una storia diurna di Δ17O( $$\rm{NO}

Jul 27, 2023

npj Climate and Atmospheric Science volume 5, numero articolo: 50 (2022) Citare questo articolo

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La produzione di nitrati inorganici è fondamentale nella chimica atmosferica che riflette la capacità di ossidazione e l'acidità dell'atmosfera. Qui utilizziamo l'anomalia dell'ossigeno del nitrato (Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\))) negli aerosol ad alta risoluzione (3 h) per esplorare i meccanismi chimici dell'evoluzione del nitrato in particelle sottili durante l'inverno a Nanchino, una megalopoli della Cina. L'osservazione continua di Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) ha suggerito la dominanza della chimica notturna (NO3 + HC/H2O e N2O5 + H2O/Cl−) nella formazione di nitrati durante l'inverno. Sono state riscontrate variazioni diurne significative dei percorsi di formazione dei nitrati. Il contributo della chimica notturna aumenta di notte e raggiunge il picco (72%) a mezzanotte. In particolare, le vie notturne sono diventate più importanti per la formazione di nitrati nel processo di aggravamento dell'inquinamento atmosferico. Al contrario, il contributo della chimica diurna (NO2 + OH/H2O) aumentava con l'alba e mostrava la frazione più alta (48%) intorno a mezzogiorno. L'idrolisi di N2O5 sulle superfici delle particelle ha svolto un ruolo importante nella produzione diurna di nitrati nei giorni di foschia. Inoltre, si è scoperto che la reazione di NO2 con i radicali OH domina la produzione di nitrati dopo che la chimica dei nitrati è stata ripristinata dagli eventi di precipitazione. Questi risultati suggeriscono l'importanza delle osservazioni ad alta risoluzione temporale di Δ17O(\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) per esplorare le variazioni dinamiche nella chimica reattiva dell'azoto.

Il nitrato (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)) e il suo precursore NOx (NOx = NO + NO2) svolgono un ruolo cruciale nei processi chimici atmosferici e nella formazione di PM2,5, particelle fini con diametro inferiore a 2,5 μm1,2. L'ossidazione troposferica degli NOx determina la formazione di ozono (O3) e il riciclo dei radicali idrossilici (OH) che controllano la capacità autopulente dell'atmosfera3. La maggior parte dei NOx emessi da varie fonti vengono infine convertiti in acido nitrico (HNO3) e nitrato organico (ad esempio RONO2) attraverso processi di ossidazione atmosferica da parte di ossidanti (ad esempio O3, OH, HO2 e RO2)4. L'HNO3 abbassa il pH delle precipitazioni e aumenta il rischio di formazione di piogge acide5. Inoltre, l'HNO3 si trasforma facilmente in particelle di nitrati attraverso reazioni atmosferiche con ammoniaca alcalina che a loro volta influenzano la composizione chimica e la dimensione delle particelle esistenti, influenzando anche la formazione di nubi e precipitazioni3,6. RONO2 può ripartirsi nella fase particellare (RONO2(p)) e quindi essere rimosso dall'atmosfera mediante deposizione sulla superficie o mediante idrolisi per formare nitrato inorganico e alcoli7,8. Il nitrato atmosferico in fase gassosa (HNO3(g)), fase liquida (HNO3(aq)) e particolato (\(\rm{NO}_{3}^{-}\)(p)) vengono infine rimossi attraverso deposizione secca. Pertanto, lo studio del meccanismo di conversione degli NOx-\(\rm{NO}_{3}^{-}\) è importante per lo studio della chimica dell'atmosfera.

La conversione degli NOx in \(\rm{NO}_{3}^{-}\) è una combinazione del ciclo degli NOx (nota integrativa 1) e dei processi di produzione dei nitrati. Durante il giorno, sotto la forte luce solare, si genera facilmente il radicale OH e si forma quindi HNO3(g) attraverso la reazione NO2 + OH9. L'NO2 può essere idrolizzato sulle superfici per produrre HNO3(aq)10, che è risultato essere una debole fonte di formazione di nitrati nelle giornate di forte foschia in inverno nella pianura della Cina settentrionale (NCP)11,12. Inoltre, NO2 può anche reagire con O3 per formare radicali NO3 e quindi NO3 reagisce direttamente con idrocarburi (HC) e dimetilsolfuro (DMS) o essere idrolizzato sulle superfici per produrre HNO313,14,15. Questa reazione si è verificata di notte perché il radicale NO3 viene facilmente fotolizzato in NO2 sotto la luce solare16. E il contributo di NO3 + DMS è piccolo nelle aree non costiere a causa del basso rapporto di miscelazione di DMS17. Il pentossido di diazoto (N2O5), un serbatoio notturno di NOx, può reagire sulla superficie delle particelle sospese nell'aria per produrre solo HNO3(aq) o entrambi \(\rm{NO}_{3}^{-}\)(p) e cloruro di nitrile ( ClNO2)18. Altri potenziali meccanismi di formazione di particelle di nitrati, come l’idrolisi dei nitrati organici (RONO2) e dei nitrati alogeni (XNO3), potrebbero essere importanti nelle regioni costiere o nelle aree della foresta pluviale come l’Amazzonia13.